模具結(jié)垢成因分析
橡膠加工工業(yè)中百侧,模具結(jié)垢問題是一個(gè)常見的現(xiàn)象柬泽。硫化過程中模具壁面上形成一層沉積物蛇耀,并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐漸積累结闸。先前的文獻(xiàn)論述過引起模具結(jié)垢的各種因素的影響〈蕉遥現(xiàn)在發(fā)現(xiàn):對(duì)于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物(和氧化鋅)來說,硫化鋅是硫化過程中引起結(jié)垢的最煩人的反應(yīng)副產(chǎn)物桦锄。沒有一種半-永久的脫模劑或永久性的(金屬)覆蓋層可以避免這種沉積扎附。結(jié)論是 :結(jié)垢最初是由附著在模具上的硫化鋅(無機(jī)的沉積物)引起的,并形成一個(gè)灰色的沉積層结耀。作為溫度的函數(shù)留夜,混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上,并引起第二階段的沉積(有機(jī)沉積)图甜。在一定時(shí)間內(nèi)形成氧化產(chǎn)物碍粥,并引起碳的沉積。
通過了解模具結(jié)垢的原因和模具的金屬表面硫化鋅微晶體形成的內(nèi)在機(jī)制黑毅,有可能產(chǎn)生一種對(duì)目前的加工處理過程適用的辦法即纲,來降低硫化鋅的形成,從而防止模具結(jié)垢博肋。通過對(duì)結(jié)垢原因的研究低斋,減少這種現(xiàn)象是很有可能的。
有兩種可能的解決辦法來防止或減少污垢的形成:改變混合物的成份或改進(jìn)模子的表面刹震。
改變混合物成份減少模垢
由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除司逗。大多數(shù)的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關(guān),而這些成份又通常要在輪胎橡膠產(chǎn)品中應(yīng)用环自。按體積計(jì)改佛,輪胎是全球橡膠產(chǎn)品中最大的一種(達(dá)到75%)。因此辰襟,大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)是用常用于輪胎生產(chǎn)中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料來進(jìn)行的遵奇。在通過改變混合物成份減少模垢方面,考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實(shí)驗(yàn)杏恍、和化合物成份的影響轮昧。
◆ 硫化鋅的確定
本研究從考察硫化鋅的形成開始,這是產(chǎn)生最初的污垢的根源胆狐。硫化實(shí)驗(yàn)顯示有硫化鋅在金屬表面形成熟排。通過放大1000倍的顯微鏡檢測(cè)內(nèi)插件的沉積物,確定可見的最初微晶體虱而,然后用RMA方法(Rontgen micro analysis)分析筏餐,如圖1所示。RMA元素分析檢測(cè)到有鋅和硫的存在牡拇。根據(jù)檢測(cè)到的硫和鋅的比例得出結(jié)論 :微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的(圖2)魁瞪。為了確定的硫化鋅的存在,用一種物理的分析方法(AP-TPR)分析硫化后混合物中H2S的含量(間接方法)惠呼。一個(gè)模壓硫化實(shí)驗(yàn)用來確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過程佩番,該實(shí)驗(yàn)是在密閉管道中在200℃和無氧的條件下進(jìn)行的,試管中含有異三十烷罢杉、氧化鋅趟畏、硫和高表面積的元素鐵。在該實(shí)驗(yàn)中滩租,借助RMA同樣檢測(cè)到硫化鋅赋秀。正如期待的一樣,兩個(gè)實(shí)驗(yàn)都得出有硫化鋅形成的結(jié)果律想。然而猎莲,沒有證據(jù)表明,硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的霸碰,或者ZnS是在硫化過程中作為鋅和硫的反應(yīng)副產(chǎn)物而形成的石阵。
為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量,應(yīng)用了另外一種方法匣描。模壓的橡膠在低溫下磨碎豌楷,制成小顆粒,再用丙酮提取桶眠,并用鹽酸和乙酸的混合物處理彭倡,金屬硫化物就分解了。產(chǎn)生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收沦煤,用碘量法測(cè)定所形成的硫化鎘赴笨。此外,將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解寇祈。水解液用ICP-ES進(jìn)行元素掃描忆键。
從這些結(jié)果可以得出結(jié)論:硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的漱南。在硫化生產(chǎn)中,這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)橡膠產(chǎn)品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的憋庙。
最可接受的假設(shè)是:硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物形成的笔喉。這種普通的化學(xué)反應(yīng)在各種橡膠手冊(cè)中都有描述。一種簡(jiǎn)化的反應(yīng)機(jī)制是:
2RH+Sx + ZnO + (催化劑) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O
大多數(shù)輪胎混合物每100份中含有5份氧化鋅和大約2份硫疯兼。對(duì)于一種輪胎混合物然遏,可以計(jì)算:一個(gè)以100份橡膠(總量大約175份)為基礎(chǔ)的配方贫途,含有2.8%(重量)的氧化鋅和1.1%(重量)硫吧彪。從反應(yīng)式可計(jì)算出每1克氧化鋅大約生成0.6克硫化鋅。顯然丢早,可產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的硫化鋅姨裸。實(shí)際上,只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶(可能是由金屬表面引起的)怨酝。在模具必須進(jìn)行清洗操作前傀缩,大約可執(zhí)行500次的模壓。
◆ 實(shí)驗(yàn)
已經(jīng)知道:用來作為模具表面的插入件(小金屬片)原則上可以很容易地通過RMA方法分析是否含有硫化鋅微晶體农猬,但是赡艰,這是一種相當(dāng)昂貴的測(cè)試。因此斤葱,開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的測(cè)試方法來測(cè)定插入件上最初的(可見)的微晶慷垮。借助500放大倍數(shù)的光學(xué)顯微鏡,可以看到0.5到1微米的單個(gè)微晶帮廉。為了使之產(chǎn)生微晶徽榄,對(duì)不同的混合物、不同的溫度和時(shí)間進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)闲耿。選出了兩種混合物胰薪,其中包括基于s-SBR的輪胎面的混合料和基于NR/BR的混合物的中間混合料。兩種混合料都被用來作為進(jìn)行各種硫化實(shí)驗(yàn)的母煉膠减组。
為了進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)蓄士,制造了一個(gè)簡(jiǎn)單的壓模,適用于最多8個(gè)插入件哆卓,這種壓模是為了進(jìn)行最多20個(gè)周期的短期實(shí)驗(yàn)而制造的椅豆。在每5個(gè)連續(xù)的周期以后目測(cè)檢查插入件。這樣蛀蜀,各種參數(shù)沽叠,諸如不同添加劑的混合物參數(shù),或者關(guān)于插入件的參數(shù)—如金屬的選擇报斗,粗糙度菊榨,或鍍層等运杭,可以檢測(cè)。在兩種基本的輪胎混合料上進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn),輪胎混合料在160℃下硫化20分鐘函卒,并在200℃下硫化2分鐘(數(shù)據(jù)是從流變儀曲線計(jì)算得到的)辆憔。結(jié)果顯示:目測(cè)發(fā)現(xiàn)的硫化鋅微晶體的數(shù)量沒有什么區(qū)別。為了壓縮時(shí)間报嵌,所有的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)都在200℃下進(jìn)行虱咧。在短期運(yùn)行20次硫化實(shí)驗(yàn)后,借助注射成型作更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)锚国,最多到500次硫化腕巡。
◆ 混合物組成的影響
▲ 鋅的選擇
在混合物的組成方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。正如已經(jīng)顯示的血筑,硫化鋅是作為氧化鋅(或者含鋅的組份)和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的绘沉。想將硫或者硫化鋅從配方中消除,不是很容易的豺总。因?yàn)檫@兩種組份在橡膠配方中都是必須的车伞。天然的硫能提高機(jī)械力和膠接作用,而氧化鋅可激活硫化體系喻喳。
流變儀實(shí)驗(yàn)顯示 :在不改變流變儀最大扭矩的情況下关读,氧化鋅的水平可以從5份降至3份(每100份橡膠),幾乎可以以2倍的因子降低巍坦。然而够戒,即使隨著這種水平的降低,硫化鋅的沉積物還是沒有明顯的變化抑驹。同樣毕模,用一種粒度較小的氧化鋅取代,與使用氧化鋅(RS)相比較盈侣,沉積物也沒有什么明顯的不同腌哎。
但是,用0.25份的納米氧化鋅代替40nm粒度值的氧化鋅(相同的流變儀最大值)瘩穆,氧化鋅水平可降低20倍晰淋,沉積物的差別是明顯的。用納米氧化鋅的短期硫化實(shí)驗(yàn)自驹,壓模使用次數(shù)直到20個(gè)循環(huán)乘儒,沒有顯示硫化鋅沉積。
▲ 氧化鋅的取代物
由其它的金屬氧化物如氧化鈣或者氧化鎂取代氧化鋅肤叼,不是一個(gè)解決辦法塑猖,因?yàn)椋谀欠N情況下會(huì)形成硫化鈣或者硫化鎂谈跛,形成另外的模垢羊苟。與氧化鋅比較塑陵,胺是一種催化劑,也對(duì)它進(jìn)行了研究蜡励。為這個(gè)目的令花,在混合物中加入了多個(gè)官能團(tuán)的胺(MFA= Duomeen TDO, Akzo),此外凉倚,通過加入0.2 份ZBEC使硫化體系最優(yōu)化兼都。插入件上沒有明顯的微晶體或者其它沉積物。在短期硫化實(shí)驗(yàn)中稽寒,這種低濃度的ZBEC沒有引起硫化鋅的沉積扮碧。然而,因?yàn)榘返臍馕峨y聞和毒性(依賴于類型)瓦胎,所以它的使用并不可取芬萍。在輪胎模子上沒有進(jìn)行這些混合物的實(shí)驗(yàn)尤揣。
在抑制劑方面進(jìn)行一些附加的實(shí)驗(yàn)敛意。有人聲稱:抑制劑是防止或降低模垢的材料。測(cè)試了不同種類的抑制劑蝇莲,例如乙二胺四乙酸(EDTA)胶勾、十二醇嘧啶氯化物(LPC)、2-氨基-2甲基-1丙醇(AMP)和苯并三唑(BTZ)闭腊。在所研究的這些化學(xué)品中爹窥,沒有一個(gè)能夠降低硫化鋅的沉積。
▲ 減少氧化鋅對(duì)環(huán)境的好處
減少氧化鋅哀呕,用納米氧化鋅作為催化劑體系的一部分替代膊许,以及采用可供選擇的硫化體系都可降低模子上的沉積物。這將會(huì)使模子的經(jīng)受時(shí)間較長(zhǎng)(設(shè)想至少可達(dá)到10倍)支捍,因此拭秃,在模子清洗操作中可降低成本。
氧化鋅的減少對(duì)環(huán)境也是有利的抗稿。輪胎與地面摩擦產(chǎn)生的橡膠污染也會(huì)引起一個(gè)環(huán)境問題蔓献。從輪胎橡膠里跑出去的鋅化合物進(jìn)入地表水,會(huì)干擾和毀壞水環(huán)境中的微生物平衡基公。
然而幅慌,輪胎制造商不愿意降低橡膠中的氧化鋅含量。原因是那樣的混合物呈現(xiàn)出低的性質(zhì)轰豆,諸如:回復(fù)性胰伍、轉(zhuǎn)動(dòng)阻力和熱量積累。那些性質(zhì)與氧化鋅的水平是(密切)相關(guān)的酸休,但是直到現(xiàn)在還沒有進(jìn)行一個(gè)可比較的研究骂租。從(歐洲)政府的觀點(diǎn)掌挚,由于氧化鋅在水環(huán)境中的生態(tài)毒性行為,強(qiáng)烈推薦在橡膠中降低氧化鋅的水平菩咨。
通過改進(jìn)模具減少結(jié)垢
◆ 引言
改進(jìn)模具減少模子結(jié)垢吠式,是通過對(duì)涂層的研究來進(jìn)行的。已經(jīng)表明:大多數(shù)永久性的覆蓋層抽米,例如特占,鉻或者釩,是以金屬為基礎(chǔ)云茸,厚度為5到10微米是目。早期的研究表明:結(jié)垢的大多數(shù)原因在硫化鋅。在基于聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物涂層上沒有發(fā)現(xiàn)污垢么鹊。然而耗亮,涂層在加工處理溫度較高時(shí)變得脆弱,并且由于在注射橡膠的過程中的高的剪切應(yīng)力勇震,經(jīng)過一些周期后筐知,涂層會(huì)部分損壞。所以尼摩,對(duì)涂層的研究和密切的觀察能對(duì)模垢行為給出一個(gè)新的見解符固。本研究中考察了模具參數(shù)、非金屬涂層和磁性覆蓋層的影響惜荐。
◆ 模子參數(shù)的影響
在短期的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中考查了不同的參數(shù)拓肉。不銹鋼從0.1Ra到2.0Ra不同的粗糙度,模垢沒有顯著的減少用缔。對(duì)各種金屬的密切觀察能給出新的觀點(diǎn)瘩朋。在短期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中也考查了一系列由不同的金屬制成的插入件,選擇具有不同的電勢(shì)的各種金屬赠粘。在負(fù)電勢(shì)的系列中選擇了鎂券亚、鋅、鋁扶踊、鎘泄鹏、鐵和鎳;從正電勢(shì)系列中選擇了銅和銀秧耗。在壓模中200℃/2分鐘的條件下NR/BR混合料硫化20次备籽。每5次硫化循環(huán)后對(duì)插入件樣品進(jìn)行目測(cè)檢查,然后用RMA對(duì)插入件進(jìn)行元素分析分井。表4結(jié)果表明:基于鎂车猬、鋁、鋅尺锚、鐵和鎘元素的非-貴金屬的表現(xiàn) — 在插入件上出現(xiàn)了硫化鋅微晶體珠闰,并且其粒徑從鎂到鐵依次增加惜浅。在正電勢(shì)系列方面,硫化銀也形成了伏嗜。橡膠混合料部分地在鎳和銅金屬的表面上粘結(jié)坛悉。該現(xiàn)象被稱為是將混合料粘接在金屬上的表面硫化作用。結(jié)論是:將鐵或者不銹鋼的模子改變成其它金屬的模子不能解決模垢問題承绸。
也進(jìn)行了一個(gè)有趣的研究, 通過對(duì)模子施加電壓琴市,影響模子的電化學(xué)電勢(shì),硫化鋅的沉積可能減少伸危。TNO Coatings聲稱:硫化鋅可能是不同的模子結(jié)構(gòu)材料在界面上的腐蝕反應(yīng)殊馋。通過電流的應(yīng)用,測(cè)量界面上的極化反應(yīng)是可能的欺邻。
極化測(cè)量法在從-5V到+5V范圍內(nèi)進(jìn)行嗤舀。在硫化反應(yīng)期間,檢測(cè)到的電流為1安培橘抵。然而工杀,與標(biāo)準(zhǔn)的硫化實(shí)驗(yàn)相比,看不出沉積物(例如硫化鋅)有什么顯著的不同午禽。根據(jù)這些結(jié)果鸳辈,在界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)是不太可能的究勺。
◆ 非金屬覆蓋層
上文所述绿锋,金屬覆蓋層不能用來減少模垢。然而酱劫,考查了其它的覆蓋物澄港,覆蓋物可被分成不同的材料組,例如柄沮,混雜覆蓋層回梧、PVD或CVD覆蓋層(這些覆蓋層是從物理或者化學(xué)蒸汽的濕潤(rùn)過程中準(zhǔn)備的)、金剛石覆蓋層(DLC)祖搓、陶瓷覆蓋層(瓷釉)和諸如聚苯硫(PPS)和PTFE的塑料覆蓋層狱意。從每一組里選擇1-2個(gè)覆蓋物來進(jìn)行短期的硫化實(shí)驗(yàn),經(jīng)過5拯欧,10详囤,15和20個(gè)硫化循環(huán)后,插入件通過使用放大率為500倍的光學(xué)顯微鏡來進(jìn)行視覺觀察镐作,然后藏姐,進(jìn)行RAM分析,其中也包括不銹鋼對(duì)照樣该贾。結(jié)果顯示羔杨,由于隨后的橡膠的粘接捌臊,DLC覆蓋層失效。在這些短期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)后兜材,在注射成型機(jī)上進(jìn)行了長(zhǎng)期運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)肘认。
為了注射成型實(shí)驗(yàn),建造了一種多功能的模具猖生。用這種模具逐点,可以評(píng)估8個(gè)不同的插入件,每個(gè)都很容易替換饭里。插入件的涂層由專門的模子制造者或職業(yè)涂料工制作辞垦。模具是可以自動(dòng)脫模的,空腔從中間注射健乾。注模溫度是210℃怎棋,循環(huán)時(shí)間約45秒。通過這種方式煌害,每班大約可以進(jìn)行500次循環(huán)象人。硫化樣品的表面損傷進(jìn)行檢測(cè),然后芦惧,用RMA分析插入件蜀谤,以確定有沒有結(jié)垢。結(jié)果表明耙替,混雜覆蓋層A和混雜覆蓋層F(氟)亚侠,PVD覆蓋層,CrN(氮化鎘)和Cr/CrN(多層)均顯示有硫化鋅微晶體俗扇。同樣硝烂,PPS(聚苯硫)涂層和薄PTFE(聚四氟乙烯)涂層顯示有微晶體。在這個(gè)案例中铜幽,涂層是多孔的滞谢,微晶體在孔中形成。只有瓷釉(陶瓷)和厚的PTFE涂層顯示沒有微晶體除抛,并在金屬表面形成了一個(gè)封閉的屏障狮杨。
所有的薄的涂層都顯示有微晶體。對(duì)于輪胎模具到忽,由于要考慮截面設(shè)計(jì)和通風(fēng)透氣性橄教,厚的陶瓷(瓷釉)覆蓋層和PTFE涂層不適用。另外一個(gè)問題是從模子(通過涂層)到橡膠混合物的傳熱差绘趋。對(duì)于輪胎模具颤陶,薄的覆蓋層是可用的。因此,研究薄而無孔的肿功、表面封閉的覆蓋層蛮究,應(yīng)當(dāng)可以解決結(jié)垢問題。
◆ 磁性覆蓋層
正如已考查過的卸矾,所研究的電化學(xué)機(jī)制不能解釋硫化鋅的形成家厂。這就暗示 :在模子和橡膠混合物界面上形成的硫化鋅是由模子表面的某種物理化學(xué)反應(yīng)引起的,(界面上的硫化鋅微晶體)是硫化過程中氧化鋅和硫的反應(yīng)生成物填庄。
高溫下的硫化實(shí)驗(yàn)證實(shí):在模具表面硫化鋅是以晶體形成的婿孟。也已經(jīng)表明納米尺寸的硫化鋅微晶體是在橡膠中形成的(硫化鋅的測(cè)定),并從橡膠混合物中擴(kuò)散到模具表面题琅,在那里孟盅,與在表面上存在的鐵(Fe2O3)按摩爾量相互作用,并形成ZnSFe晶格歉活。然后悠怕,它可以在硫化鋅晶體生長(zhǎng)中起接枝點(diǎn)的作用。為了證明或反駁這種假說莉歼,可以期望 :這種形成機(jī)制是以金屬模子表面存在氧化了的或硫化了的鐵原子為前提的隶谒。
因此,目標(biāo)是改變鐵火架,同時(shí)仍然允許表面參加物理化學(xué)反應(yīng)鉴象。將三氧化二鐵的表面氧化成四氧化三鐵應(yīng)當(dāng)是有可能的。眾所周知何鸡,在中央暖氣系統(tǒng)或鍋爐中纺弊,磁性覆蓋層被用來防止腐蝕。既然這樣音比,準(zhǔn)備了一個(gè)鈍化過的鐵制模具(插入件)俭尖。鈍化可以用化學(xué)方法(堿)或物理方法(蒸汽)進(jìn)行。起初洞翩,進(jìn)行了短期運(yùn)行的硫化實(shí)驗(yàn),然后借助注射成型機(jī)進(jìn)行了大規(guī)模運(yùn)行的考查焰望。表明 :模子的表面沒有明顯的硫化鋅微晶體骚亿。不但硫化鋅(模具結(jié)垢)的形成情況改良了,而且模子的脫模性能也改進(jìn)了熊赖。在表5中来屠,研究了少數(shù)最感興趣的覆蓋層的結(jié)垢和脫模性能(用注射成型機(jī))≡鄞埽考查了兩種都是基于用堿的表面準(zhǔn)備方法的不同的磁性覆蓋層囚请,以及兩種PTFE涂層。不銹鋼鍍層是個(gè)對(duì)照物,從表中我們可以看到缚扩,500次循環(huán)后痕豺,在磁性覆蓋層和PTFE涂層上都沒有明顯的結(jié)垢。在PPS覆蓋層和多層的鉻/氮化鉻覆蓋層上可以見到一些微晶體闪妓。在硫化實(shí)驗(yàn)中所有的覆蓋層都表現(xiàn)出好的脫模性能努辛。
結(jié)論
◆ 模具結(jié)垢的機(jī)制
在鐵制模具表面形成硫化鋅晶體方面得出以下結(jié)論:混合物中硫化鋅的原位形成是硫化過程中的反應(yīng)產(chǎn)物;納米尺寸的硫化鋅晶體擴(kuò)散到赤鐵礦型鐵制模具的氧化表面甚庇,形成ZnSFe 型的一層腿扑;或者在同一硫化過程中,或者在后續(xù)的硫化過程中葵嗦,經(jīng)過額外的納米尺寸的硫化鋅晶體的沉積陆拐,這種晶體進(jìn)一步生長(zhǎng),形成微米級(jí)尺寸的硫化鋅晶體英品。
◆ 混合物
在橡膠混合物中降低氧化鋅的水平可以減少模具結(jié)垢段直;使用納米尺寸的氧化鋅可以消除或者減少模具結(jié)垢,然而溶诞,為了達(dá)到最優(yōu)的機(jī)械和動(dòng)力性能鸯檬,必須進(jìn)行更多的研究;其它的金屬氧化物催化劑不能解決模具結(jié)垢問題 螺垢;可供選擇的催化劑喧务,如胺或者M(jìn)FAs,也能減少模具結(jié)垢枉圃,然而功茴,那些催化劑/加速劑有難聞的味道,并且有些是有毒的孽亲。此外坎穿,為了得到相當(dāng)?shù)牧蚧俣龋€必須使用另外的鋅催化(ZBEC)返劲。
◆ 涂層
在模具結(jié)垢問題的解決辦法中不涉及電化學(xué)反應(yīng) 玲昧;金屬鍍層對(duì)減少模具結(jié)垢沒有幫助,在模具表面必須形成封閉的一道屏障篮绿;塑料涂層孵延,如PTFE型,能解決結(jié)垢羽剪。但是茸例,由于手工鋪設(shè)問題和空間不穩(wěn)定性,這些涂層不能應(yīng)用在輪胎模具中殴燃;磁鐵礦(Fe3O4)涂層是有可能的候選物偷逆。結(jié)果應(yīng)當(dāng)是非常有前途的,但是為了證實(shí)磁鐵礦(Fe3O4)涂層防止結(jié)垢的能力,必須在輪胎模具上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)卤索。
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