橡膠加工工業(yè)中，模具結(jié)垢問題是一個常見的現(xiàn)象酣难。硫化過程中模具壁面上形成一層沉積物让虐，并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐漸積累侯养。先前的文獻(xiàn)論述過引起模具結(jié)垢的各種因素的影響。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)：對于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來說澄干，硫化鋅是硫化過程中引起結(jié)垢的最煩人的反應(yīng)副產(chǎn)物。沒有一種半-永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積柠傍。結(jié)論是 ：結(jié)垢最初是由附著在模具上的硫化鋅（無機(jī)的沉積物）引起的麸俘，并形成一個灰色的沉積層。作為溫度的函數(shù)惧笛，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上从媚，并引起第二階段的沉積（有機(jī)沉積）。在一定時間內(nèi)形成氧化產(chǎn)物患整，并引起碳的沉積拜效。

　　通過了解模具結(jié)垢的原因和模具的金屬表面硫化鋅微晶體形成的內(nèi)在機(jī)制，有可能產(chǎn)生一種對目前的加工處理過程適用的辦法各谚，來降低硫化鋅的形成紧憾，從而防止模具結(jié)垢。通過對結(jié)垢原因的研究甥鼠，減少這種現(xiàn)象是很有可能的块生。

　　有兩種可能的解決辦法來防止或減少污垢的形成:改變混合物的成份或改進(jìn)模子的表面。

　　改變混合物成份減少模垢

　　由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除岭笔。大多數(shù)的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關(guān)廓蒜，而這些成份又通常要在輪胎橡膠產(chǎn)品中應(yīng)用。按體積計钻国，輪胎是全球橡膠產(chǎn)品中最大的一種（達(dá)到75%）奴妈。因此，大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)是用常用于輪胎生產(chǎn)中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料來進(jìn)行的燎称。在通過改變混合物成份減少模垢方面窃愿，考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實(shí)驗(yàn)患并、和化合物成份的影響膳几。

　　◆ 硫化鋅的確定

　　本研究從考察硫化鋅的形成開始，這是產(chǎn)生最初的污垢的根源破溺。硫化實(shí)驗(yàn)顯示有硫化鋅在金屬表面形成启疙。通過放大1000倍的顯微鏡檢測內(nèi)插件的沉積物，確定可見的最初微晶體裕循，然后用RMA方法（Rontgen micro analysis）分析臣嚣，如圖1所示。RMA元素分析檢測到有鋅和硫的存在剥哑。根據(jù)檢測到的硫和鋅的比例得出結(jié)論 ：微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的（圖2）硅则。為了確定的硫化鋅的存在淹父，用一種物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（間接方法）。一個模壓硫化實(shí)驗(yàn)用來確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過程怎虫，該實(shí)驗(yàn)是在密閉管道中在200℃和無氧的條件下進(jìn)行的暑认，試管中含有異三十烷、氧化鋅大审、硫和高表面積的元素鐵蘸际。在該實(shí)驗(yàn)中，借助RMA同樣檢測到硫化鋅徒扶。正如期待的一樣粮彤，兩個實(shí)驗(yàn)都得出有硫化鋅形成的結(jié)果。然而姜骡，沒有證據(jù)表明蓝漏，硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化過程中作為鋅和硫的反應(yīng)副產(chǎn)物而形成的勃经。

　　為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量吭匀，應(yīng)用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎久泞，制成小顆粒族帅，再用丙酮提取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理淡藻，金屬硫化物就分解了廊睹。產(chǎn)生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測定所形成的硫化鎘缔沐。此外贤疆，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES進(jìn)行元素掃描尊陪。

　　從這些結(jié)果可以得出結(jié)論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的枫演。在硫化生產(chǎn)中，這個反應(yīng)產(chǎn)物對橡膠產(chǎn)品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的段物。

　　最可接受的假設(shè)是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應(yīng)產(chǎn)物形成的酵熙。這種普通的化學(xué)反應(yīng)在各種橡膠手冊中都有描述。一種簡化的反應(yīng)機(jī)制是：

　　RH+Sx + ZnO + (催化劑) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O

　　大多數(shù)輪胎混合物每100份中含有5份氧化鋅和大約2份硫驰坊。對于一種輪胎混合物匾二，可以計算：一個以100份橡膠（總量大約175份）為基礎(chǔ)的配方，含有2.8%(重量)的氧化鋅和1.1%（重量）硫拳芙。從反應(yīng)式可計算出每1克氧化鋅大約生成0.6克硫化鋅察藐。顯然，可產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的硫化鋅。實(shí)際上分飞，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）悴务。在模具必須進(jìn)行清洗操作前，大約可執(zhí)行500次的模壓譬猫。

　　◆ 實(shí)驗(yàn)

　　已經(jīng)知道：用來作為模具表面的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過RMA方法分析是否含有硫化鋅微晶體讯檐，但是，這是一種相當(dāng)昂貴的測試染服。因此裂垦，開發(fā)了一種簡單的測試方法來測定插入件上最初的（可見）的微晶。借助500放大倍數(shù)的光學(xué)顯微鏡很撩，可以看到0.5到1微米的單個微晶。為了使之產(chǎn)生微晶端辛，對不同的混合物咨只、不同的溫度和時間進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)。選出了兩種混合物希没，并在表1中顯示械拉，其中包括基于s-SBR的輪胎面的混合料和基于NR/BR的混合物的中間混合料。兩種混合料都被用來作為進(jìn)行各種硫化實(shí)驗(yàn)的母煉膠腿伟。

　　為了進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)鸿铐，制造了一個簡單的壓模，適用于最多8個插入件芬过，這種壓模是為了進(jìn)行最多20個周期的短期實(shí)驗(yàn)而制造的胞仅。在每5個連續(xù)的周期以后目測檢查插入件。這樣佣今，各種參數(shù)唁映，諸如不同添加劑的混合物參數(shù)，或者關(guān)于插入件的參數(shù)—如金屬的選擇靠汁，粗糙度蜂大，或鍍層等，可以檢測蝶怔。在兩種基本的輪胎混合料上進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn),輪胎混合料在160℃下硫化20分鐘奶浦，并在200℃下硫化2分鐘（數(shù)據(jù)是從流變儀曲線計算得到的）。結(jié)果顯示：目測發(fā)現(xiàn)的硫化鋅微晶體的數(shù)量沒有什么區(qū)別踢星。為了壓縮時間澳叉，所有的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)都在200℃下進(jìn)行。在短期運(yùn)行20次硫化實(shí)驗(yàn)后斩狱，借助注射成型作更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)耳高，最多到500次硫化。

　　◆ 混合物組成的影響

　　▲ 鋅的選擇

　　在混合物的組成方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)所踊。正如已經(jīng)顯示的泌枪，硫化鋅是作為氧化鋅（或者含鋅的組份）和硫的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的概荷。想將硫或者硫化鋅從配方中消除，不是很容易的碌燕。因?yàn)檫@兩種組份在橡膠配方中都是必須的误证。天然的硫能提高機(jī)械力和膠接作用，而氧化鋅可激活硫化體系预旺。

　　流變儀實(shí)驗(yàn)顯示 ：在不改變流變儀最大扭矩的情況下棕凉，氧化鋅的水平可以從5份降至3份(每100份橡膠），幾乎可以以2倍的因子降低浪熙。然而桃镐，即使隨著這種水平的降低，硫化鋅的沉積物還是沒有明顯的變化(表2)锨蹄。同樣杈鸵，用一種粒度較小的氧化鋅取代，與使用氧化鋅（RS）相比較努墩，沉積物也沒有什么明顯的不同吠冒。

　　但是，用0.25份的納米氧化鋅代替40nm粒度值的氧化鋅（相同的流變儀最大值）引晌，氧化鋅水平可降低20倍焙恬，沉積物的差別是明顯的。用納米氧化鋅的短期硫化實(shí)驗(yàn)赌骏，壓模使用次數(shù)直到20個循環(huán)琢窗，沒有顯示硫化鋅沉積。

　　▲ 氧化鋅的取代物

　　由其它的金屬氧化物如氧化鈣或者氧化鎂取代氧化鋅晒杈，不是一個解決辦法墅诡，因?yàn)椋谀欠N情況下會形成硫化鈣或者硫化鎂桐智，形成另外的模垢末早。（表3）

　　與氧化鋅比較，胺是一種催化劑说庭，也對它進(jìn)行了研究然磷。為這個目的，在混合物中加入了多個官能團(tuán)的胺（MFA= Duomeen TDO, Akzo）刊驴，此外姿搜，通過加入0.2 份ZBEC使硫化體系最優(yōu)化。插入件上沒有明顯的微晶體或者其它沉積物捆憎。在短期硫化實(shí)驗(yàn)中舅柜，這種低濃度的ZBEC沒有引起硫化鋅的沉積。然而，因?yàn)榘返臍馕峨y聞和毒性(依賴于類型)致份，所以它的使用并不可取晶襟。在輪胎模子上沒有進(jìn)行這些混合物的實(shí)驗(yàn)。

　　在抑制劑方面進(jìn)行一些附加的實(shí)驗(yàn)挣仅。有人聲稱：抑制劑是防止或降低模垢的材料笼肴。測試了不同種類的抑制劑，例如乙二胺四乙酸（EDTA）胀司、十二醇嘧啶氯化物(LPC)峦爪、2-氨基-2甲基-1丙醇(AMP)和苯并三唑(BTZ)。在所研究的這些化學(xué)品中坚达，沒有一個能夠降低硫化鋅的沉積辅蜡。

　　▲ 減少氧化鋅對環(huán)境的好處

　　減少氧化鋅，用納米氧化鋅作為催化劑體系的一部分替代鹦卫，以及采用可供選擇的硫化體系都可降低模子上的沉積物沉享。這將會使模子的經(jīng)受時間較長（設(shè)想至少可達(dá)到10倍），因此加梁，在模子清洗操作中可降低成本。

　　氧化鋅的減少對環(huán)境也是有利的淮超。輪胎與地面摩擦產(chǎn)生的橡膠污染也會引起一個環(huán)境問題融蹂。從輪胎橡膠里跑出去的鋅化合物進(jìn)入地表水，會干擾和毀壞水環(huán)境中的微生物平衡弄企。

　　然而超燃，輪胎制造商不愿意降低橡膠中的氧化鋅含量。原因是那樣的混合物呈現(xiàn)出低的性質(zhì)拘领，諸如：回復(fù)性意乓、轉(zhuǎn)動阻力和熱量積累。那些性質(zhì)與氧化鋅的水平是（密切）相關(guān)的约素，但是直到現(xiàn)在還沒有進(jìn)行一個可比較的研究届良。從（歐洲）政府的觀點(diǎn)，由于氧化鋅在水環(huán)境中的生態(tài)毒性行為圣猎，強(qiáng)烈推薦在橡膠中降低氧化鋅的水平士葫。

　　通過改進(jìn)模具減少結(jié)垢

　　◆ 引言

　　改進(jìn)模具減少模子結(jié)垢，是通過對涂層的研究來進(jìn)行的送悔。已經(jīng)表明：大多數(shù)永久性的覆蓋層慢显，例如，鉻或者釩欠啤，是以金屬為基礎(chǔ)荚藻，厚度為5到10微米。早期的研究表明：結(jié)垢的大多數(shù)原因在硫化鋅。在基于聚四氟乙烯（PTFE）的聚合物涂層上沒有發(fā)現(xiàn)污垢硬碳。然而炕常，涂層在加工處理溫度較高時變得脆弱，并且由于在注射橡膠的過程中的高的剪切應(yīng)力台筷，經(jīng)過一些周期后挥棒，涂層會部分損壞。所以售微，對涂層的研究和密切的觀察能對模垢行為給出一個新的見解芭惠。本研究中考察了模具參數(shù)、非金屬涂層和磁性覆蓋層的影響甩腻。

　　◆ 模子參數(shù)的影響

　　在短期的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中考查了不同的參數(shù)弦离。不銹鋼從0.1Ra到2.0Ra不同的粗糙度，模垢沒有顯著的減少昭仲。對各種金屬的密切觀察能給出新的觀點(diǎn)棵章。在短期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中也考查了一系列由不同的金屬制成的插入件，選擇具有不同的電勢的各種金屬枚冗。在負(fù)電勢的系列中選擇了鎂缓溅、鋅、鋁赁温、鎘坛怪、鐵和鎳；從正電勢系列中選擇了銅和銀股囊。在壓模中200℃/2分鐘的條件下NR/BR混合料硫化20次袜匿。每5次硫化循環(huán)后對插入件樣品進(jìn)行目測檢查，然后用RMA對插入件進(jìn)行元素分析稚疹。表4結(jié)果表明：基于鎂居灯、鋁、鋅内狗、鐵和鎘元素的非-貴金屬的表現(xiàn) — 在插入件上出現(xiàn)了硫化鋅微晶體怪嫌，并且其粒徑從鎂到鐵依次增加。在正電勢系列方面柳沙，硫化銀也形成了喇勋。橡膠混合料部分地在鎳和銅金屬的表面上粘結(jié)。該現(xiàn)象被稱為是將混合料粘接在金屬上的表面硫化作用偎行。結(jié)論是：將鐵或者不銹鋼的模子改變成其它金屬的模子不能解決模垢問題判逊。

　　也進(jìn)行了一個有趣的研究, 通過對模子施加電壓，影響模子的電化學(xué)電勢医狡，硫化鋅的沉積可能減少殊纫。TNO Coatings聲稱：硫化鋅可能是不同的模子結(jié)構(gòu)材料在界面上的腐蝕反應(yīng)替熊。通過電流的應(yīng)用，測量界面上的極化反應(yīng)是可能的厌哈。 

　　極化測量法在從-5V到+5V范圍內(nèi)進(jìn)行掘顾。在硫化反應(yīng)期間，檢測到的電流為1安培钟肴。然而累踱，與標(biāo)準(zhǔn)的硫化實(shí)驗(yàn)相比，看不出沉積物（例如硫化鋅）有什么顯著的不同苏狠。根據(jù)這些結(jié)果惫借，在界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)是不太可能的。

　　◆ 非金屬覆蓋層 

　　 上文所述钻宠，金屬覆蓋層不能用來減少模垢堰洛。然而，考查了其它的覆蓋物谷市，覆蓋物可被分成不同的材料組蛔垢，例如，混雜覆蓋層迫悠、PVD或CVD覆蓋層（這些覆蓋層是從物理或者化學(xué)蒸汽的濕潤過程中準(zhǔn)備的）鹏漆、金剛石覆蓋層（DLC）、陶瓷覆蓋層(瓷釉)和諸如聚苯硫（PPS）和PTFE的塑料覆蓋層创泄。從每一組里選擇1-2個覆蓋物來進(jìn)行短期的硫化實(shí)驗(yàn)艺玲，經(jīng)過5，10验烧，15和20個硫化循環(huán)后，插入件通過使用放大率為500倍的光學(xué)顯微鏡來進(jìn)行視覺觀察又跛，然后碍拆，進(jìn)行RAM分析，其中也包括不銹鋼對照樣慨蓝。結(jié)果顯示感混，由于隨后的橡膠的粘接，DLC覆蓋層失效缩髓。在這些短期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)后憨箍，在注射成型機(jī)上進(jìn)行了長期運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)。

　　為了注射成型實(shí)驗(yàn)学释，建造了一種多功能的模具遇娜。用這種模具，可以評估8個不同的插入件粱思，每個都很容易替換区呕。插入件的涂層由專門的模子制造者或職業(yè)涂料工制作绣峰。模具是可以自動脫模的，空腔從中間注射海拾。注模溫度是210℃掩软，循環(huán)時間約45秒。通過這種方式眉脖，每班大約可以進(jìn)行500次循環(huán)侮夸。硫化樣品的表面損傷進(jìn)行檢測，然后头趴，用RMA分析插入件揍庄，以確定有沒有結(jié)垢。結(jié)果表明咕宿，混雜覆蓋層A和混雜覆蓋層F（氟）币绩，PVD覆蓋層，CrN(氮化鎘)和Cr/CrN(多層)均顯示有硫化鋅微晶體府阀。同樣缆镣，PPS(聚苯硫)涂層和薄PTFE（聚四氟乙烯）涂層顯示有微晶體。在這個案例中试浙，涂層是多孔的董瞻，微晶體在孔中形成。只有瓷釉(陶瓷)和厚的PTFE涂層顯示沒有微晶體田巴，并在金屬表面形成了一個封閉的屏障钠糊。

　　所有的薄的涂層都顯示有微晶體。對于輪胎模具壹哺，由于要考慮截面設(shè)計和通風(fēng)透氣性抄伍，厚的陶瓷（瓷釉）覆蓋層和PTFE涂層不適用。另外一個問題是從模子（通過涂層）到橡膠混合物的傳熱差管宵。對于輪胎模具截珍，薄的覆蓋層是可用的。因此宇涵，研究薄而無孔的惰疯、表面封閉的覆蓋層，應(yīng)當(dāng)可以解決結(jié)垢問題突仆。

　　◆ 磁性覆蓋層

　　正如已考查過的蔫横，所研究的電化學(xué)機(jī)制不能解釋硫化鋅的形成。這就暗示 ：在模子和橡膠混合物界面上形成的硫化鋅是由模子表面的某種物理化學(xué)反應(yīng)引起的穆垦，（界面上的硫化鋅微晶體）是硫化過程中氧化鋅和硫的反應(yīng)生成物刊濒。

　　高溫下的硫化實(shí)驗(yàn)證實(shí)：在模具表面硫化鋅是以晶體形成的。也已經(jīng)表明納米尺寸的硫化鋅微晶體是在橡膠中形成的（硫化鋅的測定）辱郑，并從橡膠混合物中擴(kuò)散到模具表面闲窃，在那里雹税，與在表面上存在的鐵（Fe2O3）按摩爾量相互作用，并形成ZnSFe晶格骇诈。然后旧庶，它可以在硫化鋅晶體生長中起接枝點(diǎn)的作用。為了證明或反駁這種假說浊洞，可以期望 ：這種形成機(jī)制是以金屬模子表面存在氧化了的      因此牵敷，目標(biāo)是改變鐵，同時仍然允許表面參加物理化學(xué)反應(yīng)法希。將三氧化二鐵的表面氧化成四氧化三鐵應(yīng)當(dāng)是有可能的枷餐。眾所周知，在中央暖氣系統(tǒng)或鍋爐中苫亦，磁性覆蓋層被用來防止腐蝕毛肋。既然這樣，準(zhǔn)備了一個鈍化過的鐵制模具（插入件）屋剑。鈍化可以用化學(xué)方法（堿）或物理方法（蒸汽）進(jìn)行润匙。起初，進(jìn)行了短期運(yùn)行的硫化實(shí)驗(yàn)唉匾，然后借助注射成型機(jī)進(jìn)行了大規(guī)模運(yùn)行的考查孕讳。表明 ：模子的表面沒有明顯的硫化鋅微晶體。不但硫化鋅（模具結(jié)垢）的形成情況改良了巍膘，而且模子的脫模性能也改進(jìn)了厂财。在表5中，研究了少數(shù)最感興趣的覆蓋層的結(jié)垢和脫模性能（用注射成型機(jī)）修鲤⊙ㄕ＃考查了兩種都是基于用堿的表面準(zhǔn)備方法的不同的磁性覆蓋層，以及兩種PTFE涂層乓记。不銹鋼鍍層是個對照物料悟，從表中我們可以看到，500次循環(huán)后汪具，在磁性覆蓋層和PTFE涂層上都沒有明顯的結(jié)垢率敞。在PPS覆蓋層和多層的鉻/氮化鉻覆蓋層上可以見到一些微晶體旅峰。       

　　 結(jié)論

　　◆ 模具結(jié)垢的機(jī)制

　　在鐵制模具表面形成硫化鋅晶體方面得出以下結(jié)論：混合物中硫化鋅的原位形成是硫化過程中的反應(yīng)產(chǎn)物滞逼；納米尺寸的硫化鋅晶體擴(kuò)散到赤鐵礦型鐵制模具的氧化表面，形成ZnSFe 型的一層念距；或者在同一硫化過程中泄肆，或者在后續(xù)的硫化過程中，經(jīng)過額外的納米尺寸的硫化鋅晶體的沉積董容，這種晶體進(jìn)一步生長鹤协，形成微米級尺寸的硫化鋅晶     橡膠加工工業(yè)中椎沟，模具結(jié)垢問題是一個常見的現(xiàn)象。硫化過程中模具壁面上形成一層沉積物味滞，并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐漸積累樱蛤。先前的文獻(xiàn)論述過引起模具結(jié)垢的各種因素的影響。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)：對于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來說剑鞍，硫化鋅是硫化過程中引起結(jié)垢的最煩人的反應(yīng)副產(chǎn)物昨凡。沒有一種半-永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積。結(jié)論是 ：結(jié)垢最初是由附著在模具上的硫化鋅（無機(jī)的沉積物）引起的蚁署，并形成一個灰色的沉積層便脊。作為溫度的函數(shù)，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上光戈，并引起第二階段的沉積（有機(jī)沉積）哪痰。在一定時間內(nèi)形成氧化產(chǎn)物，并引起碳的沉積久妆。 

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