1 前言

　　硬質合金是由一種或多種高硬度扯饶、高模量的間隙化合物悯姊，通常是WC和TiC等與過渡族的金屬Fe、Co揖曾、Ni等或其合金組成的復合材料落萎。該材料的這種復合的結構使其具有高的硬度、耐磨性炭剪、紅硬性练链，又具有較高的強韌性。1923年德國的schr?ter取得了第一個采用粉末冶金方法制造WC硬質合金的發(fā)明專利后奴拦，硬質合金就開始迅速地在工業(yè)領域得到應用颖倾。開始，硬質合金主要是用于拉絲模和其它耐磨零件的制造天库。后來由于其性能不斷的提高才褂，又在金屬切削領域得到了廣泛的應用，一直到現(xiàn)在都泥，硬質合金的80%都用于金屬切削刀具的制造详贿。此外，在難加工金屬材料岗蚪，如航空材料中的高溫合金的加工权惊、電子工業(yè)中印刷電路板(玻璃纖維增強的熱固性塑料)的鉆孔、木材以及復合地板的加工汰材、點陣打印機的針頭抹播、玻璃的精密切割、紡織品切割等都需要強度和硬度更高的超細晶粒或納米晶粒硬質合金刀具完成痒拧。

　　硬質合金的合成工藝比較復雜赋遇，包括碳化物和粘結相粉末的制備、混合绵估、燒結致密化。粉末的燒結溫度通常是高于碳化物和粘結相的共晶溫度卡骂，經液相燒結后使材料獲得低的孔隙度国裳，并獲得硬碳化物相均勻鑲嵌在粘結相中的復合結構。而該復合材料的性能取決于硬質相和粘結相的成分全跨、微觀結構以及燒結工藝等多方面的影響缝左。

　　本文將從納米WC的制備、碳化物和稀土的添加浓若，以及先進燒結工藝等方面對合金性能的影響進行總結介紹渺杉。

　　2 納米WC的制備

　　WC是高熔點、高模量的硬質相挪钓，是硬質合金的主體是越，其含量(質量分數(shù))通常都在80%以上。其晶粒尺寸的大小以及形態(tài)對硬質合金性能的影響很大碌上。根據Hall-Petch關系倚评，硬質合金的WC晶粒尺寸越小，粘結相Co的平均自由程越短条嚼，合金的硬度和強度都會相應提高洲猿。比如晶粒尺寸為3～7μm的WC-6Co的硬度為1400HV，平均晶粒尺寸為0.2μm的WC-6Co的硬度為1780HV齿贡。超細晶粒硬質合金(晶粒尺寸小于0.5μm)比普通晶粒(3～5μm)硬質合金的橫向斷裂強度提高600～800MPa村会。

　　要獲得超細或納米晶WC的硬質合金，原始粉的晶粒和粒度就必須更細饮乃，因此制備納米WC粉末成為高性能硬質合金的一個重要前提泌拐。納米WC的制備方法主要包括以下幾種：

　　2.1 機械合金化法

　　機械合金化是采用高能量的機械驅動力在低溫下合成材料的一種方法。常用高能球磨法刀饥。目前機械合金化合成納米硬質合金粉末主要包括兩個方面的研究：一個是用機械合金化方法由W和C合成納米WC粉末涨剧，另一個是將WC和Co粉末混合后，經高能量球磨使其粉碎細化達到納米復合敲骏。

　　馬學鳴等將W樊淑、C、Co混合球磨100h合成出11.3nm的WC-Co復合粉末蝇降。El-Eskandarany與Knno TJ等及我國的吳贤俊和譚國龍等人先后利用化學機械合金化方法制備出納米尺寸的WC, 該方法是用WO3和Mg與C混合粉在球磨罐中N2或N2-Ar保護氣氛下球磨，同時發(fā)生爆炸還原反應，生成W和MgO翘悉，之后茫打，W又與C發(fā)生擴散反應，生成硯C和WC妖混。其晶粒度約為4～20nm 老赤。

　　另外還有直接用高能球磨將WC-Co粉碎細化復合的方法。北京有色金屬研究總院的毛晶輝就采用此法將WC-10Co球磨40h得到平均10nm的WC晶粒制市，WC顆粒被Co分離和覆蓋抬旺。Goren-Muginstein用同樣的方法以55r/min 的轉速球磨300h, 得到平均7nm的WC晶粒尺寸。

　　用機械合金化合成納米粉末簡單易行祥楣，效率高开财，制出的粉末晶粒尺寸細小，但往往會因為與罐體误褪、球體摩擦造成粉末污染责鳍。

　　2.2 噴射轉換法

　　該法又可稱為熱化學法或流態(tài)床法。美國新澤西Kurger大學的McCalldish LE 和Kear B H等利用偏鎢酸銨(CH4)6(H2W12O40)&middit;4H2O和氯化鈷CoCl2·nCl2O水溶液或Co(en)3WO4和H2WO4水溶液兽间，經噴霧干燥以及流化床還原历葛、碳化反應生成約為20～50nm晶粒粉末。美國Nanodyne公司已用該法進行工業(yè)化生產寇羔。

　　2.3 原位滲碳還原法

　　美國的zhu Yuntian報道用聚丙烯睛作為原位碳源挺皆，無需氣相碳化，將鎢酸和鈷鹽溶解在聚丙烯睛溶液中世荐，經低溫干燥后移至800～900℃ 氣氛爐內否因，用90%Ar-10%H2的混合氣體直接還原成WC-Co粉體，制得的粉末晶粒度約為50～80nm介腻。

　　2.4 共沉淀法

　　Muhammed的專利采用由鎢酸鈉或鎢酸氨(CH4)6(H2W12O40)和醋酸鈷共沉淀方法獲得含有[H2Co2W11O40]8-的固態(tài)鹽作為WC-Co粉末先驅體榔晃。然后再通過H2還原反應和碳化反應制成50nm 左右的WC-Co粉末。但該方法只適用于W/Co原子比接近5.5的粉末酱滞。若采用(NH4)10[H2W12O42]和鈷的氫氧化物共沉淀就可以改變W/Co的原子比招殊，獲得范圍更廣的復合粉末。

　　2.5 其他方法

　　氣相合成法诲猴。用WCl6和甲烷在1300～1400℃反應秆候，冷卻后可得到20～30nm的WC粉。高頻等離子體合成方法慌回。用Ar作為載體刺洒，在高溫區(qū)獲得WC1-x粉末，粒徑為5～20nm吼砂。高頻感應加熱合成法逆航。用電弧放電使W氣化鼎文，充入甲烷制取納米級的WC粉。

　　離子電弧法因俐。用W作陰極拇惋，石墨棒作陽極，通300A抹剩、60V的直流電撑帖，電弧放電產生WC1-x粉末的晶粒平均尺寸為12nm。
上述合成方法一般效率比較低澳眷。

　　3 稀土對WC-Co硬質合金的影響

　　3.1 添加稀土的研究及效果

　　在金屬材料中添加微量的稀土往往可以起到很重要的強化作用胡嘿。硬質合金添加稀土的研究，源于20世紀60年代境蔼，1965年前東德公布專利，通過在硬質合金中添加0.2%的含有Ce混合稀土伺通，可以使合金的橫向斷裂強度提高20% 箍土，硬度提高0.5～1HRA。我國從20世紀80年代開始對稀土元素在硬質合金刀具材料中的應用作了大量的工作嫌隆。于啟勛在研究YG8R和YT14R兩個牌號的硬質合金刀具時發(fā)現(xiàn)添加稀土使密度和硬度略有提高逸讹，橫向斷裂強度提高12%～17%，斷裂韌度提高20%荷况。此外禾计，稀土還可以降低切削力，降低摩擦系數(shù)梆甘。袁逸發(fā)現(xiàn)添加稀土元素Y可以明顯提高YT14硬質合金的耐磨性宇夭，從而可以提高刀具壽命。當Y為0.05%時可以顯著提高合金的橫向斷裂強度江伴。劉壽榮向WC-8Co合金中加入適量的混合稀土氧化物(質量分數(shù)為0.2%～0.5%)后楔撩，正比矯頑力下降，4πσ值明顯上升踢臀，橫向斷裂強度提高11%左右焙番。Chen Jun也發(fā)現(xiàn)添加稀土可以使WC-12Co的硬度提高0.1～0.3HRA，橫向斷裂強度提高10% 媚曾，斷裂韌度提高15%左右缔御。謝先嬌發(fā)現(xiàn)稀土元素Ce可以提高合金的熱塑性和強韌性，加大斷裂吸收功妇蛀，提高了合金的抗斷裂強度耕突，同時也較好的協(xié)調復雜熱應力下的形變能力，改善合金的使用性能评架。劉紅衛(wèi)發(fā)現(xiàn)稀土可以使硬質合金的線膨脹系數(shù)顯著提高有勾，從而可以改善硬質合金與鑲嵌基材的線膨脹系數(shù)匹配疹启。

　　3.2 稀土對硬質合金的強韌化機理

　　提高粘結相的比例。通常認為γ相由高溫冷卻到室溫是fcc→hcp是擴散型(輔助以Ms機制)相變蔼卡。其中主要是γfcc喊崖，γhcp相所占比例為10%左右。由于稀土的加入可以抑制馬氏體相變雇逞，從而可以減少γhcp在粘結相中含量荤懂。羊建高測出添加稀土的硬質合金的γfcc由未添加稀土的合金的60%，提高到90%塘砸。其抑制馬氏體相變的機理可能是兩個方面原因：一是稀土氧化物釘扎位錯节仿，阻礙位錯運動；另一方面稀土氧化物釘扎在缺陷位置肺沃，使?jié)撛讦判魏说暮伺邷p少罩泰。從而使脆性ε相減少，韌性α相增加樱猬。

　　對W固溶度的影響孝生。稀土本身并不能固溶于γ中，但是由于稀土在WC/Co相界面上的偏聚卻影響了W肛巫、Ti等元素從Co中的脫溶据将。可以提高粘界相中的W衅惠、Ti含量婉孙，從而可以起到固溶強化的作用。但該機理還并不是完全得到認同哗饭。劉壽榮認為W的脫溶速度極慢抓许，室溫下W的固溶度已經處最大固溶度附近，不存在固溶度提高的問題琉阱。而且測量4πσ值在添加稀土后會升高谷芬，而πσ值只取決于γ相的含量和成分，則固溶度會下降模聋，W的固溶度下降可以提高γ相的潤濕性而強化晶界肩民，提高γ相的韌性。他認為其它研究用EDS掃描成分的結果可能不準確链方。

　　細化組織持痰。袁逸提出稀土釔可以均勻WC晶粒，減少孔隙和異常長大的WC晶粒數(shù)目祟蚀。李規(guī)華開發(fā)的YG6R稀土硬質合金中也獲得了均勻細化的WC-Co組織工窍。硬質合金中稀土分布在Co/WC和WC/WC界面處。稀土元素在界面吸附必將降低固液界面的界面能前酿。這可以抑制燒結過程中WC晶粒的粗化過程患雏，也就是降低了較小晶粒的溶解和粗大晶粒的繼續(xù)長大的傾向鹏溯。此外，稀土在界面上的偏聚也會影響W淹仑、Ti等元素的擴散丙挽，阻礙了碳化物在Co相中的溶解與析出，從而抑制其長大匀借。由于添加稀土元素種類數(shù)量颜阐、以及工藝的不同，稀土對細化組織的作用并不是在所用的研究中都被觀察到，其細化作用也有待進一步研究。

　　對晶界饮茬、相界的強韌化。稀土元素在鋼鐵材料中有著非常好的凈化晶界的作用虽捺，在硬質合金中同樣具有該作用，而且其對晶界影塑、相界的作用更為重要蝎蚣。因為在硬質合金斷裂中是沿著Co粘結相斷裂為主，有個別沿著WC晶粒劈裂涝睁。所以其斷裂行為與WC/Co界面的行為有重要的關系珍诡。稀土在硬質合金中存在的形態(tài)主要是以氧化物或金屬間化合物存在的盒蚁，比如在Co-WC-Y硬質合金中Y主要以Y2WO6以及Co2Y和Co3Y存在示祭。而其分布也主要是在Co/WC和WC/WC界面處，也可以在粘結相中發(fā)現(xiàn)少量的稀土氧化物陋晒，其形態(tài)也主要是球狀或多面體咽蚣。由于稀土的凈化晶界和相界的作用、以及其改善WC/Co界面的潤濕性能萄窜，因而提高了晶界和相界面的強度铃剔，稀土硬質合金的斷裂韌性才會有較大的提高。稀土元素的添加對改善硬質合金的微觀組織查刻、提高力學性能是有益的键兜。但由于稀土添加方式、形態(tài)穗泵、稀土的種類數(shù)量普气、研究手段的不同，故各研究結論有所不同佃延，提出的機理也會有所差異现诀，甚至會相互矛盾。稀土強韌化硬質合金的研究還有待進一步深入履肃。

　　4 先進燒結工藝

　　采用先進的燒結工藝是獲得高性能硬質合金的必要手段仔沿。以下幾種先進的燒結工藝可以有效地提高合金的致密度坐桩，同時抑制晶粒過分長大。

　　4.1 熱等靜壓

　　熱等靜壓是在燒結時用惰性氣體封锉、液態(tài)金屬或固體顆粒作為壓力傳遞介質對粉末的各個方向施加相等的壓力爬蜜。可以克服普通熱壓燒結壓力的不均勻和由此引起的產品性能的不均币沫。在普通硬質合金的燒結中垄窃，熱等靜壓可以較好地消除合金中的孔隙和燒結后的鈷池，抑制WC晶粒的長大番雀。

　　4.2 微波燒結

　　微波燒結是利用1m到1mm波長的電磁波吐莲，頻率從300MHz到300GHz。由于微波加熱的熱量起源于材料自身與電磁場的禍合阶押，因此微波加熱具有高效陪瘟、快速、節(jié)能的特點脱刷。Ag-rawal等人用2.45GHz微波燒結WC-6Co和WC-10Co阐逗，比熱等靜壓燒結所獲得的組織更均勻和細小。R?diger K等用2.45GHz微波反應燒結W+C+6Co饮码，和普通燒結方法相比韵谋，孔隙度明顯降低，且可有效地抑制WC晶粒的長大氏篇，比添加了VC晶粒長大抑制劑的晶粒還細小振诬。

　　微波燒結目前存在的問題是燒結的機理還不清楚；不同材料衍菱、形狀赶么、體積的工件，微波的諧振頻率不同脊串，因此還需研制可自動調節(jié)頻率的的設備辫呻。

　　4.3 場輔助燒結

　　場輔助燒結起源于電火花燒結，1961年日本的井上潔博士發(fā)明了電火花燒結工藝琼锋，該工藝將金屬粉末在石墨模具內加壓同時施加脈沖電壓放闺，使粉末活化并加熱燒結成形。電火花燒結在日本有較大的發(fā)展缕坎，并相繼有成套的設備推出怖侦，在美國和烏克蘭等國也有較多的研究。目前的日本的電火花燒結設備在真空條件下念赶，在粉末兩端可以施加約200MPa的壓力础钠，并同時加3000～8000A的直流脈沖，在粉末顆粒之間產生等離子體叉谜，對粉末進行活化和加熱拓酵，加上電阻熱對粉末的作用可以快速的加熱粉末镰饶，在壓力的作用下實現(xiàn)致密化。

　　燒結過程主要依靠脈沖加熱則又稱放電等離子體燒結(SPS) 乱树；如果先用短時間脈沖放電活化烧骗，然后用直流電加熱則稱為等離子體活化燒結(PAS)。由于該方法用附加的電場吆揖，所以研究者們又稱之為場輔助燒結(FAST)铜诽。上海陶瓷研究所的Gao L等在燒結納米SiC-Al2O3時，用SPS方法燒結獲得600℃/min的加熱速度绳瓣，在幾分鐘內完成燒結致密化其中的SiC仍保持納米尺度分布在Al2O3的基體上懂棘。而在燒結9nm左右的ZrO2(3Y)時，也得到比普通熱壓更細的晶粒嗡深。該方法用于硬質合金燒結的報道較少先赛，但其高的能量密度和高壓力的結合非常適合納米或超細硬質合金的制備，可在短時間內實現(xiàn)致密化惋肾，并有效抑制晶粒長大挪确。

　　除上所述燒結技術外，還有鍛造燒結(Sinter forging)暖夭。它是將鍛造和燒結結合起來锹杈，通過粉末的塑性變形可以有效地消除孔隙，并細化晶粒迈着。類似的方法還有熱擠壓竭望，Parasiris A用等徑斜擠壓(E-CAE)技術，利用純剪切變形也可以有效地消除孔隙寥假，提高致密度市框，細化晶粒霞扬。沖擊波燒結是利用爆炸產生的大幅度的壓應力(最高可達幾十個GPa)在粉末壓坯中產生大的塑性變形糕韧，以達到高的致密度，同時粉末的摩擦熱產生的高溫也可以使粉末局部熔化粘結喻圃，或者再通過后續(xù)燒結也可以達到高的致密度萤彩。這些方法都可以用于某些WC-Co硬質合金零件的燒結，提高其強度和韌性斧拍。

　　5 總結

　　采用納米WC粉末是獲得超細或納米結構WC-Co硬質合金的前提雀扶；通過添加適量的稀土元素可以強化γ相，改善硬質合金的微觀組織肆汹；采用先進的燒結方法可以有效地降低合金的孔隙度夏握，提高致密度，并一定程度地抑制WC晶粒長大衫半，從而有效地強化和韌化WC-Co硬質合金骑琳。

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