作為一種乳化液或溶液的冷卻潤滑劑在作業(yè)中會持續(xù)與空氣、刀具和工件發(fā)生接觸,因此必須接受防護池致,避免受到細菌宰蘸、霉菌和酵母的侵蝕,否則它將會很快變成難聞且失效的液體剥犯。要采用滅菌劑和殺霉菌劑對冷卻潤滑劑進行防腐處理捂臣。作為抗霉菌和酵母的滅菌劑,主要采用IPBC或吡啶硫酮鈉邓星。在抗細菌方面堡掏,則主要采用常常與異噻唑啉酮(CMIT/MIT)相結合的HH三嗪(HHT)、惡唑烷(MBO)和其它甲醛離析物質刨疼。由于甲醛離析物質預計在將來會受到限制使用布疼,因此需要尋找新的防腐方案。
對生物殺滅劑的限制性選擇
在歐洲币狠,對生物殺滅劑的使用要接受生物殺滅劑規(guī)程(BPR)的調控游两,針對冷卻潤滑劑的生物殺滅劑(KSS)則屬于生物殺滅劑規(guī)程中的“PT 13”的調控范圍。自從2006年以來漩绵,針對冷卻潤滑劑方面的防腐贱案,唯可采用PT 13所列明的活性劑種類。在所列明的活性劑里止吐,大多數(shù)活性劑仍處于官方機構的檢驗過程之中宝踪。PT 13列出了下列活性劑:主要是諸如MBO、HHT碍扔、MBM之類的甲醛離析物質和諸如CMIT/MIT瘩燥、BIT、OIT不同、BBIT之類的異噻唑啉酮物質露揽。只有諸如OPP、IPBC和2-苯氧乙醇等少數(shù)PT-13生物殺滅劑不屬于甲醛甲醛離析物質或異噻唑啉酮物質酵吴。
一臺CNC銑床的冷卻屏部。所采用的冷卻潤滑劑也必須接受定期保養(yǎng)
恰恰是目前最重要的滅菌劑、釋放甲醛的活性劑以及異噻唑啉酮類產品律腊,尤其是CMIT/MIT等處于壓力之中藐捉。自從2016年1月1日以來,在歐盟國家里對作為1B類致癌物質(“可能對人體致癌”)的甲醛的GHS-CLP新分級受到限制辑蛔。在法蘭克福氛玛,多年來甲醛就已經被視為是致癌物質。長久以來昔主,異噻唑啉酮物質蹂勺,尤其是CMIT/MIT就以致過敏性物質而為大眾所熟知稻填。含有濃度<15ppm的CMIT/MIT的乳化液被標識為“H317可導致皮膚過敏反應”。此外经融,自從2015年年中以來狡秋,含量高于1.5 ppm CMIT/MIT的液體必須標識出如下提示:“含有CMIT/MIT異噻唑啉酮物質,可引起人體過敏反應雏节∈どぃ”(CLP,EUH 208)钩乍。
但是辞州,在生物殺滅劑規(guī)程的PT 13規(guī)定中所列明的不屬于甲醛物質和異噻唑啉酮物質的滅菌劑只有少量幾種。因此寥粹,需要尋找不釋放甲醛和不含有異噻唑啉酮(特別是不含CMIT/MIT)的滅菌劑的冷卻潤滑劑防腐新方案变过。為了防止細菌生長,提高冷卻潤滑劑的堿性以增強滅菌劑的效力涝涤,是一種有效的辦法媚狰。潤滑劑行業(yè)為控制堿性而所廣泛采用的胺類添加劑,可以在提高滅菌劑效用方面發(fā)揮出重要作用阔拳。與今天常見的冷卻潤滑劑相比崭孤,將來的許多冷卻潤滑劑將具有更高的pH值。在此期間糊肠,對pH值接近10的較高堿性的冷卻潤滑劑在其對皮膚刺激方面的影響進行了試驗(BUS皮膚兼容性試驗)辨宠,試驗結果良好。但是捌养,更高的堿性也會限制住對浸泡在冷卻潤滑劑里的元件的重新選擇湾蝙,這是因為并非所有所使用的材料都是耐高pH值的。例如今天廣泛應用于冷卻潤滑劑里的IPBC殺真菌劑就很不穩(wěn)定螃妨,因為它在較高的pH值條件下即會發(fā)生分解惰绘。不屬于異噻唑啉酮類物質且在歐洲被允許使用的穩(wěn)定的殺真菌劑被限定在只有三種的活性物質上:
吡硫鈉:不足之處是自2012年7月以來,在TRGS 900中被歸到Z等級里君哮,即使在工作場所遵守了限定極限值抄蔬,仍不能排除具有危害水果的風險,屬于可被皮膚吸收的物質焊槐。
氯間甲酚(CMK):含有有機氯(AOX)的酚類活性物質,會造成廢水問題厅瘩,汽車制造廠商將之列入黑名單斗液。
鄰苯基苯酚(OPP):酚類活性物質,汽車制造廠商將之列入黑名單紊尺。
為幾乎被遺忘的OPP物質正名
一直到20世紀80年代彰晌,酚類化學物得到了廣泛應用领姨,也被成功地應用于冷卻潤滑劑、消毒劑和木材防蛀劑上张弛。其中有幾種化合物荒典,尤其是三氯苯酚、五氯苯酚和木餾油吞鸭,被確認為對人體健康有危害寺董,并可造成嚴重污染和事故–影響廣泛。水域也將會遭受酚類物質刻剥,特別是來自焦化廠遮咖、煉油廠和加油站的污染源的嚴重污染。因為當時也缺乏阻止和處理廢水的有效措施造虏。所有這一切都導致了人們在20世紀80年代普遍抵制此類化學品的應用御吞,從而使酚類化合物從那時起被列入一些汽車制造廠家的“禁用清單”。而在當時漓藕,甲醛離析物質和異噻唑啉酮類物質作為防腐劑陶珠,被應用于冷卻潤滑劑的生產之中。今天人們正在尋找其替代產品享钞。鑒于其選用的可能性被嚴格限制揍诽,現(xiàn)在對當時一概被拒絕的酚類化合物再次進行區(qū)別化對待,是有積極意義的邪盼。從BRD PT 13所列明的這兩種酚類活性物質中蛇筷,鄰苯基苯酚(OPP)特別具有吸引力。作為一種殺真菌劑梗擅,它在廣譜殺菌效果上具有一系列的優(yōu)勢特征慧菜。進一步觀察可以看出,其被詬病之處僅僅是因為它屬于酚類物質并因此被汽車制造廠商列入黑名單而已意苞。因此祖匕,工業(yè)潤滑劑(VKIS)的消費群體和南德一家汽車制造廠商倡議對OPP在冷卻潤滑劑上的應用,尤其是從廢水和毒理的角度上進行研究美域。
在CNC銑床上對冷卻潤滑劑進行取樣
應用于冷卻潤滑劑上的合適的活性物質
通過在冷卻潤滑劑乳化液中添加1000 ppm以下濃度的OPP物質并對之進行測試汪怒,結果表明乳化液分解而產生的廢水基本上無需接受后續(xù)處理,即可通過公共污水過濾設備進行排放茧纵,而不會超出所規(guī)定的分類物質極限指標杭厘。其主要原因在于OPP對油類物質具有很高的親和性,當乳化液在油性階段發(fā)生分離時郭销,冷卻潤滑劑中所含有的OPP則會趨于濃縮隶丁,這不會影響到后續(xù)的利用,廢水也不會受到污染呕童。對OPP物質的毒理方面的評判也未能給出其受到指責的理由漆际。在位于Düren地區(qū)的一家大型汽車制造廠里對空氣所進行的測量證明了這一點淆珊,該企業(yè)針對金屬加工采用了一臺140m3的中央處理設備,其冷卻潤滑劑自2013年5月以來一直采用了600~800 ppm濃度的OPP進行防腐奸汇。在設備作業(yè)中所做測量的結果表明施符,在每m3空氣中只找到最大為0.09 mg的OPP物質。測量既針對蒸汽擂找,也針對氣溶膠戳吝。2015年所頒布的針對OPP的MAK數(shù)值為每m3空氣中的5mg OPP,即比前者高出了50倍婴洼。
在用過的5%冷卻潤滑劑溶液(pH值為9.7)里對OPP進行了BUS皮膚耐受性測試骨坑,結果未發(fā)現(xiàn)其對皮膚有刺激影響。在這種被用作模擬人體皮膚的牛乳房皮膚(Bovine Udder Skin)的模型上進行測試時柬采,也對諸如肥皂欢唾、洗發(fā)香波或廚房清潔劑等類型的洗滌劑對皮膚的影響進行了很有說服力的試驗。VKIS/VSI /IGM物質清單編輯小組自2014年12月以來在“依據DIN 51385標準對金屬材料加工所使用冷卻潤滑劑的材料清單”上即把OPP列入到“生物殺滅劑”的等級里粉捻。2015年底缅含,OPP被ECHA的生物殺滅產品委員會評價為可用于冷卻潤滑劑的合適的活性物質。OPP是一種柔和和穩(wěn)定的殺真菌劑杖荤。即使在苛刻的條件下–如很高的pH值或很高的溫度下脓擅,這種物質也不會受到侵蝕。它會作用于胚胎的細胞薄膜窥吮,而不會在物質轉換中受到細胞薄膜的轉換影響嚣僚。與大多數(shù)生物殺滅劑不同,在殺滅生物胚胎時OPP不會被消耗掉哗搏。
OPP具有如下特征:作用效力長久甫沉、沒有致敏作用、很適合用于對新的冷卻潤滑劑濃縮物的配備和二次循環(huán)防腐酒危、在高pH值和高溫的液體中具有優(yōu)異的可持久性似靖、在僅僅采用KSS噴淋的設備范圍內也具有良好的效果、在應用OPP時败旋,也可同時去除蓋板上的霉菌录切、特別適合于對難防腐卻被污染的非合成天然材料進行保護,例如含有礦物油的KSS乳化液仁连,其較弱的殺菌效力可以通過“增強劑”(例如胺)而得到增強蓝角。
培養(yǎng)基容器里的茄堿鐮胞菌。這種霉菌可在不潔的冷卻潤滑劑中以黏稠體方式生成饭冬,并可通過其霉菌毒素給人們帶來中毒癥狀
為了獲得一個潔凈的蒸汽空間帅容,只需在稀釋完畢的乳化液中使用最低濃度為600ppm的OPP即可。在受到霉菌侵襲的設備上伍伤,首先需要使用1000ppm濃度的OPP并徘。長久以來,OPP被優(yōu)先應用于一些需要暴露的應用場合扰魂。它被用于消毒劑和植物保護劑上麦乞,尤其是應用于對受到污染的天然制成的產品的防腐上,例如技術應用場合上的骨膠和土豆淀粉劝评。雖然OPP具有較好的穩(wěn)定性姐直,但是在超出最低濃度之后,它會發(fā)生生物性分解蒋畜。在對于處理設備來說很重要的EC-50數(shù)值(即可實現(xiàn)50%測試細菌滅亡的數(shù)值)里擁有60ppm濃度的OPP声畏。在含有高濃度礦物油的KSS乳化液里,具備此類特性的OPP是一種特別適合的真菌殺滅劑姻成。大型金屬加工企業(yè)和汽車制造企業(yè)目前正在對OPP作為二次防腐劑的應用進行測試淤点。
對以前證明有效但最近在金屬加工中幾乎被遺忘掉的OPP所作的正名,是彌補冷卻潤滑劑中的滅菌劑使用受限問題的另一種希望能盈。在消除了舊有的條條框框之后揉远,希望冷卻潤滑劑生產企業(yè)能夠采用這種“新的”滅菌劑實現(xiàn)質優(yōu)而穩(wěn)定的產品。而作為這方面的第一步工作接寥,則可把OPP物質試驗性地應用于二次防腐之中衰件。迄今為止在金屬加工作業(yè)中所積累的工作經驗完全可以滿足企業(yè)在這方面的期待。
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